氣相色譜儀ECD是放射性離子化檢測器的一種，它是利用放射性同位素，在衰變過程中放射的具有一定能量的β-粒子作為電離源。當(dāng)只有純載氣分子通過離子源時(shí)，在β-粒子的轟擊下，電離成正離子和自由電子，在所施電場的作用下離子和電子都將做定向移動(dòng)，因?yàn)殡娮右苿?dòng)的速度比正離子快得多，所以正離子和電子的復(fù)合概率很小，只要條件一定就形成了一定的離子流，當(dāng)氣相色譜儀ECD載氣帶有微量的電負(fù)性組分進(jìn)入離子室時(shí)，親電子的組分，大量捕獲電子形成負(fù)離子或帶電負(fù)分子。
　　因?yàn)樨?fù)離子的移動(dòng)速度和正離子差不多，正負(fù)離子的復(fù)合概率比正離子和電子的復(fù)合概率高，因而基流明顯下降。
　　將基流的下降值加以放大，這樣就使氣相色譜儀ECD輸出了一個(gè)負(fù)極性的電信號(hào)，因此和FID相反，通過ECD被測組分輸出，在記錄儀上出現(xiàn)負(fù)峰。